DP科学江湖——水的双液相—世纪求索与巅峰之争导读：科学史上常常会有神仙打架的故事，有的故事令人大呼过瘾，也有的故事让人倍感唏嘘。从今天起，DP君将发起一个新的栏目——DP科学江湖，介绍很多DP相关工作背后的风云故事。今天DP君带给大家的是一场关于水结构的长达数年的探索与争论。争论的两位主角都是统计物理与计算模拟领域大名鼎鼎的人物。2013年9月，在英国布鲁斯托尔举办的液态科学会议上，普林斯顿大学的帕布洛·德韦内德蒂（Pablo Debenedetti）教授在报告中途把讲台让给组内博士后杰里米·帕尔默（Jeremy Palmer）。帕尔默进行了不到二十分钟的成果展示，在观众席上，有一个人的脸色越来越难看，就是加州大学伯克利分校的教授大卫·钱德勒（David Chandler）。钱德勒时年67岁，曾撰写了著名教材《现代统计力学概论》，在统计、凝聚态等诸多领域都是执牛耳者。终于等到提问环节，钱德勒一跃而起。据Physcs Today报道，会议主持人艾伦·索帕说：“There was a lot of shouting at each other.”暴怒之下，钱德勒不丢科学精神，在争吵中问：“你说你不同意我们的成果，那你来说，我们哪里错了。”帕尔默说：“我们猜测，你们的代码可能出了bug。”登时，全场一片死寂。钱德勒目瞪口呆说不出话来。帕布洛带领的普林斯顿研究组和钱德勒带领的伯克利研究组，两组之间这场争锋发端于2011，持续了七年之久，直到2018年初才终见分晓。如此旷日持久的争端是因何而起呢？原来就是关于地球的生命之源：水。水结构之谜关于水结构的研究可以追溯到上世纪初，加州大学的W. F. Giauque和H. L. Johnston用实验测量了固态水各种不同相的熵[1]。上世纪三十年代中期，莱纳斯·卡尔·鲍林（Linus Carl Pauling）理论计算了固态水各种构型的熵[2]，对实验结果进行了理论诠释，由此打开了水相结构这一神秘领域。先普及一下“相”这个概念（懂的小伙伴请跳到下一段）。当大量分子或单原子组成固体、液体或气体时，这些粒子可能有各种不同的排列方式（也就是物质的不同结构），对应不同的相。简单来说，相结构可以用一些参数表征，比如密度，当画出自由能关于密度的变化曲线，会出现高峰和低谷，只有处于自由能低谷的结构才能稳定存在并被实验观测到。当然啦，一条自由能-密度曲线上可能有很多个低谷，因此，实验中可能观测到多种不同的结构，也就是多种不同的相。图1. 水结晶照片近百年过去，2009年，牛津大学的学者们还发现了固态水的新相[3]。而液态结构比固态结构还要复杂得多。水的结构为什么如此复杂呢？最专业的专家也难以说清。但简单说来，根源在于水中的氢键结构。水分子结构是一个氧原子连接着两个氢原子，真空中，氢氧键长约等于0.95Å，两个氢氧键夹角约等于104.5°。凝固成冰后，键长、键角都会变化，而邻近两分子之间，一个分子内的氧会和另一个分子内的氢形成氢键。作为一种分子间相互作用，氢键不论从键强度、选择性还是方向性都可与共价键相比。这就是水结构复杂的根本所在，其中包含两种强度不一的键，大量的键在空间中有无数种排列方式，所以构成不同的相（当然，在足够高的温度和压强下，水分子会解离，形成超离子之类的更奇特的相，此处不作展开。）而对于液态，情况又有所不同。固态分子大体固定在某个特定位置上，而液态分子可以自由运动，这些运动分子之间的距离又不像气态中那么远，它们之间的相互作用还很强，因此液态物质的结构往往存在更大的不确定性。就拿液态水来说吧。1976年，普度大学教授罗宾·斯皮迪（Robin Speedy）和奥斯汀·安吉尔（Austen Angell）在实验中发现，当水的温度降至零下20摄氏度，水密度的空间分布变得极不均匀，好像结构正发生剧变。但他们却没能观察到剧变的微观过程，因为水很快就结冰了，液态存在时间太短，以当时的实验手段，根本观测不到[4]。细心的同学可能要问了，水的凝固点不是0摄氏度吗？为什么降温至零下20摄氏度还是液态？这是因为结冰也不是一件随随便便就能发生的过程。大家想想，本来液态分子虽然挤了点，都是可以自由运动的，忽然要让大伙儿手拉手都站在一个位置上不要动，那谁乐意啊。这边两个分子才拉起手来，那边两个分子不知什么时候已经断掉了。结果温度降啊降啊，有时候降到零下40摄氏度，都结不起来一坨冰。在现实生活中，冰晶形成常常需要一个核心，就是冰核，可以是任何东西，比如水与固体的接触面啊，或水中一粒灰尘啊，一个水分子攀附在上面固定下来，再拉住另一个水分子，这样一点点地就结成了一坨冰。如果没有冰核，水可以保持液态到大约零下40摄氏度，这时，不管水多纯净多均匀都要瞬间结冰。而在实验中，要保持液态纯净均匀就很不容易，所以往往还没到零下40摄氏度，哗啦，就结冰了。面对这些神奇现象，理论学家们纷纷涌了进来。水这一物质又一次戳中了大家的兴奋点，它奇特、复杂、瑰丽而且重要。1992年，波士顿大学的尤金·斯坦利（H. Eugene Stanley）等人提出一种理论，受到广泛认同[5]。斯坦利等人从临界点的角度来诠释超冷水的结构剧变。临界点也是一个蛮神奇的点，见过相图的同学都知道，相图一般横坐标是温度，纵坐标是压强，分成好几块每一块对应一种相，说明这种相结构在这一片温压范围内是最稳定的。而临界点的意思是，当水的温度和压强超过某一临界值，水和水蒸气就会合二为一，完全没有任何区别。水和水蒸气的临界点倒也挺极限条件的，温度374摄氏度，压强218倍大气压，超过这一点，就不存在所谓液态水和水蒸气了，都成了一回事。斯坦利等人提出，在超冷温区也存在一个临界点，温度低于临界点，水存在两种不同的液相，而当温度超过临界点，两种液相就成了一回事，就是我们平常熟悉的水。普度大学的斯皮迪和安吉尔教授（Robin Speedy & Austen Angell）发现超冷水的结构发生剧变，那就是两种相正在相互转变。直到现在，液态科学家们还都觉得斯坦利等人的这一理论非常漂亮，临界点画在相图上很好看，让相图上两相交界的相变曲线有了一个顶点。最神奇的是，在临界点附近，许多特殊性质曲线，比如密度极大值曲线、压缩率极大值曲线等等，相互靠近几乎重合，这条多性质重合的曲线被称为Widom line，也在临界点处终结。斯坦利等人不仅提出理论框架，还用计算模拟算出临界点的温度和压强，与斯皮迪和安吉尔的报道非常接近。接下来十年时间，支持临界点存在的研究成果大批涌现。科研像淘金，跟紧大部队总能捞些好处，但真正发大财的只有那些掌握着最先进装备、引领潮流的人。比如文章开头的两位科学家钱德勒和帕布洛，他们计算了液相的自由能，报告一出万人空巷。因为在相变领域，自由能数据就是权威。和而不同——帕布洛·德韦内德蒂液态和玻璃态是帕布洛的专业领土，他写过一本书叫《亚稳态液体：概念与原理》，专讲亚稳态液体。早在1996年，帕布洛就曾与斯坦利合作研究超冷水。1998年到2001年间，他相继有三篇论文发表在Nature上，都是关于水。图2. 帕布洛·德韦内德蒂（图片如有侵权请联系我删除）科学家分两类人，一类如老话所说“两耳不闻窗外事，一心只读圣贤书”，倒也不是不闻，而是大隐隐于市，不主动去闻，就算闻了也当没闻；而另一类则更热衷于社会活动，像我们敬爱的钱学森老师。帕布洛可以算是一个社会活动家，在普林斯顿的职业生涯中，他曾做过8年的系主任、5年的副院长，和到现在为止已在任8年的正院长。面对采访，他温和、谨慎，每讲一句话都肉眼可见地在认真思考。2009年，帕布洛组发表了水自由能的计算结果，发现超冷水存在两种液相，一种密度比较大，接近常温液态；另一种密度比较小，接近固态。两种液相之间可以发生相变。而2011年春，在鲁格斯大学举办的统计力学会议上，大卫·钱德勒报告了他们的自由能计算结果，发现超冷水只有一种液相。一开始，两组科学家还能秉承科学精神，心平气和地找了一间会议室坐下来讨论。接下来近一年时间，帕布洛组的研究生刘洋和钱德勒组的研究生大卫·利莫尔（David Limmer）常常联系，交换数据做测试，却一直没找到问题所在。长期的僵持之下，帕布洛认为不能再这样拖下去了，虽然与钱德勒组之间的分歧尚未解决，他还是决定先发表自己组的成果。这一行为看似草莽，其实不然，在科学领域，发论文相当于赛跑，你多等两天，类似的结果说不定就被别人发了。更何况，作为导师，他还要为研究生刘洋考虑，早发这篇论文对刘洋来说可是意味着毕业和未来。归根结底，帕布洛对自己的工作有着基于理性判断的信心。但这一行为却惹毛了钱德勒。从那以后，两组就没有直接交流了，只在杂志和在线文库上隔空吵架，或偶尔由热心的杂志编辑传个话。科学家吵架，是用数据和逻辑吵架。2011年，大卫·钱德勒和研究生大卫·利莫尔发表论文：“双液态之间的相变其实是一种固液转变”[6]。论文中提出，所谓低密度液态只是没有完成凝固过程的冰。在那个计算机还不够快的年代，计算凝固过程简直是烧时间。在模拟中，每跑一步大约相当于现实中的1飞秒，1飞秒是什么概念呢，10的-15次方秒。那跑这么一步要多久呢？这个取决于跑模拟用的势模型和代码效率，钱德勒和帕布洛两组用的势模型都是ST2模型，以当时的机器水平，跑一步大约需要0.1~1秒。那么要跑多久才能凝固呢？这个还真不好说。能不能凝固、花多久凝固与跑分子动力学所用的方案有关，两组用的都是蒙特·卡洛模拟，而蒙特·卡洛是一种随机采样，受到采样方法、样本处理方法等等诸多因素影响。总之，科学是一种探索，探索过程中，真没什么能说得准的。钱德勒组的蒙特·卡洛过程用了一个小技巧来加快取样速度，所以低密度液态成功凝固了。这篇论文成功别扭了领域内一众大佬，意大利科学家F. Sciortino等人又认认真真扫了一遍ST2水模型的相图，照旧得到两种液相[7]。在接下来的数年中，钱德勒利用各种会议攻击双液相模型，包括享誉全球近百年的戈登会议。面对钱德勒的质疑，帕布洛还是很讲武德的，他招来刚毕业的杰里米·帕尔默，就是文章开头的出场人物。帕尔默擅长代码，没用几个月就把帕布洛组代码的运行速度提高了三四倍。他们进行了更长时间的模拟，那个年代的更长时间往往意味着现实中的两三个月，对应模拟时间的两三毫秒。他们的低密度水还是没有结冰。2012年，帕布洛组发表了论文：“ST2水模型的双液态相变”[8]。2013年，钱德勒组发表论文：“双液态之间的相变其实是一种固液转变II”[9]。出续集了，其中提出一种“伪多态理论”，从成键方向的角度分析帕布洛组发现多态的原因，总之一句话，你们发现的多相就是“伪多相”。这不是摆明的骂人吗？2013年9月，出版舞台上的争锋终于演变成现实中的正面相对。在英国布里斯托尔举办了液态科学会议，帕布洛本来在报告别的成果，中途把年轻的帕尔默叫上讲台，让他展示关于水的最新成果。钱德勒正在观众席上，在提问环节，开始对帕尔默又是质疑又是咆哮。帕布洛没有自己上台，也没有发言，但帕尔默绝非孬种。当钱德勒提出挑战：“你说你不同意我们组的结果，那你来说，我们哪里错了？”帕尔默大胆直言：“我们猜你们的代码有bug。”会场一片沉默。这不相当于说贝多芬不知道哆来咪吗？一代狂生——大卫·钱德勒自1992年斯坦利提出临界点理论以来，超冷水双液相可以说已深入人心。钱德勒组算出了不同的结果，全盘否定双液相的存在，而偏偏他名气太大，门生又多，很多人就是愿意相信他。图3. 大卫·钱德勒（图片如有侵权请联系我删除）钱德勒被称为物理化学领域的支柱。在现代计算科学初期，上世纪七十年代，他就开发了许多用大规模计算来探索复杂体系的新方法，其中包括反应过渡态的分子动力学表征（1978年）、费曼路径积分的离散化处理与蒙特·卡洛模拟（1980年）、非平衡反应的轨迹空间与系综（1998-2002年）等等。这样一位重量级科学家，青少年时，却曾患有严重的阅读障碍。那时，少年钱德勒立志于运动事业，靠打竞技棒球驰骋校园。高中期间，钱德勒的成绩很差，不过还是勉强考上了大学，新泽西霍博肯的史蒂文斯理工学院。大学比较一般，但钱德勒在这里遇到了很好的老师，突然对基础科学产生了兴趣。有生以来第一次，他开始好好学习了。他这才申请了MIT（麻省理工），在大二那年被录取。据钱德勒的亲友回忆，阅读障碍在他性格中烙下难以摆脱的不安全感，他的职业道德可以用三句话来概括：永不停息、从最复杂最根本处下手、不做不休。从这后两条准则就能看出他工作的特点，刨根动基，他的研究成果曾至少三次撼动了统计力学的根基。四十二岁初入加州大学伯克利分校时，尚还年轻的钱德勒常常被业界长老斥为狂生。1996年，刚刚当选美国科学院和文理学院院士，他就被诊断为癌症晚期，进入化疗不断的余生。而他的大多数最轰动性的工作都是完成于诊断癌症之后。据他的亲友叙述，在钱德勒看来，癌症给了他第二次生命，正是癌症提醒他，把生命的全部，时间和精力都集中在最最重要的工作上。钱德勒影响最广的是统计力学领域。他写了著名的教科书《现代统计力学概论》，被列为统计力学必读教材。他的研究和教学方法都不太正统，“独特”是他的标签。在钱德勒的追悼会上，支持他的粉丝们认为，他的独特视角根源于他的阅读障碍，他难以理解别人的语言，因而青少年时期学习一直很差。直到遇到统计力学，他决定，去你们的吧。他一点点找到独属于自己的思维方式，并把他的独特展示给全世界，这也是他写这本教科书的原因。书中对统计力学中许多复杂概念的描述简单又生动，非常适合入门。钱德勒对超冷液体的研究大约始于1997年-2002年间，他与合作者胡安•贾拉罕（Juan Garrahan）建立动力学驱动理论，用来描述超冷液态的玻璃化过程，取得了巨大的成功。而早在1987年，他就在PRL上发表过研究水凝固过程的论文。在水相结构领域，称得上是老前辈中的老前辈了[10]。分庭抗礼2013年在布里斯托尔液态科学会议上，帕尔默指出钱德勒组的代码可能有bug后，架吵到了Nature上。会议后，帕布洛教授管钱德勒要代码，遭到冷遇。帕尔默说，人家也没拒绝，但就是不给代码。2014年6月，帕尔默在会议上报告过的成果被Nature接收，帕布洛组用六种不同的方法计算自由能曲线，无一例外得到两种液相[11]。图4. 帕尔默与帕布洛的Nature文章2014年7月，钱德勒在网络在线文库arXiv上发文批评这一成果[12]。四天后，帕布洛组也在arXiv发文宣布将自己的代码开源[13]。帕尔默说：“我们希望钱德勒教授也拿出态度来，公开他们的代码。”然而这一小花招并没起作用，他们还是没要到代码。钱德勒组的研究生大卫·利莫尔表示：“我是很愿意公开代码的，只是存在现实困难。”什么现实困难呢？据利莫尔叙述，代码要公开，得花功夫整理得讲究一点。帕布洛专门雇人给他们整理代码，而我们组只有我一个人，实在是干不过来。2016年，钱德勒对帕布洛组论文的批评也发在了Nature上[14]。在文章中，钱德勒表示代码已成熟，愿意为想要的人无偿提供。图5. 钱德勒的Nature文章帕布洛立即发邮件要代码，来回几封邮件，又投诉到Nature编辑部，终于给他们要到了代码。从2011年鲁格斯大学初遇，这一架不知不觉已吵了近六年，帕尔默已从当初的博士后变成休斯顿大学的助理教授。他只用一两周时间就找到三四处可能的bug，经不到半年的测试，就成功将bug定位。2017年5月，帕布洛组发表论文，指出钱德勒组的代码有问题，问题就出在他们用来加快蒙特·卡洛采样速度的小技巧上[15]。这是怎么一回事呢？原来，蒙特·卡洛过程中的采样是随机采样，随机意味着极大的可操作性，钱德勒用的采样方法是先随机初始化结构和原子速度，并对结构做短时间分子动力学。而他们用来初始化速度的方法非常不正统。他们在体系中随机选取两个分子，并将两分子对应元素的速度互换。可是他们忽略了，这么一来，原子速度不再符合统计力学原理，转动速度和平移速度不在同一个温度水平上，整个体系的能量偏高、分子动能偏大，体系温度比临界点高出许多。问题的原因一下子明朗起来，钱德勒组没有得到双液相，因为他们模拟的温度在临界点以上，双液相已合二为一，成了一回事。将随机采样方法换掉后，钱德勒的代码也算出了两种液相。图6 (a) 钱德勒组原始程序算出的自由能等高线；（b）替换采样方法后的自由能等高线。这时候，已没人能知道钱德勒的反应，因为当年4月，72岁的钱德勒在疗养院中因癌症逝世。而他的学生利莫尔完全没有被说服，他也已从当年的研究生变成加州大学伯克利分校的助理教授。利莫尔说：“跑蒙特·卡洛的方法本来就多，速度初始化怎么就不能创新？”独特是我们的标签，谁也不能随随便便就说我们错了。利莫尔写文回应帕布洛组，但这篇文章没有过审。次年4月，帕尔默和帕布洛的论文正式发表，超冷水争锋落下帷幕。当年液态科学会议上的主持人艾伦·索帕在采访中说：“事到如今，绝大多数人都站到了帕布洛这一边。”许多研究组紧跟着发表了一系列支持双液相的论文。“钱德勒阵营就剩下利莫尔一人孤军奋战。”开放时代帕尔默说，超冷水争锋暴露出科研圈一直存在的最大问题：透明度低。“只读论文，你根本看不出来别人到底是怎么做的。要是代码早能被看到，超冷水对峙也不至于持续七年之久。”不过在帕布洛看来，这七年不算浪费时间。在2018年发表的综述中[16]，帕布洛表示，七年的对峙让理论学家们对亚稳态进行了更多的思考，也促进了计算模拟领域的多方进步。此外，由于计算中用了简单的ST2模型，再加上理论模拟本身与实验事实的差距，虽然七年对峙算结束了，超冷水双液相到底存在与否，仍有待考证。2018年，正是二代阿尔法狗自学成才的一年。从那时以来，用人工智能替代基于公式的传统势模型已蔚然成风。2020年，帕布洛研究组与DP团队成员在美国科学院报发表论文，用具有SCAN泛函精度的DP水模型做自由能计算，发现超冷水双液相[17]。在实验领域，快速X射线衍射技术能观测的时间尺度已短至一飞秒，通过对超冷水滴的观测，乔纳斯·塞尔伯格（Jonas A. Sellberg）等人观察到结构接近晶体的液态[18]。相信在不久的将来，超冷水问题能被研究地更为明朗。对生命之源水，以及大千世界千奇百怪的物质，有太多值得研究的问题。如果非要DP君从这场双液相之争总结点什么的话，那应该是：做理论计算的时候，公式要先推清楚，代码要先写对；做科学交流的时候，开放的科学态度要放在首位，专断的科学权威要放在末位。部分内容改编自Physics Today，原文链接：https://doi.org/10.1063/PT.6.1.20180822a参考^Giauque, W. F. , & Wiebe, R. The heat capacity of oxygen from 12 °k. to its boiling point and its heat of vaporization. the entropy from spectroscopic data. Journal of the American Chemical Society 1929, 50(8), 2193-2202.^Linus Pauling. The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement. Journal of the American Chemical Society 1935, 57(12):2680–2684.^Christoph G Salzmann, Paolo G Radaelli, Erwin Mayer, and John L Finney. Ice XV: A new thermodynamically stable phase of ice. Physical review letters 2009, 103(10):105701.^Speedy, R. J.; Angell, C. A. Isothermal Compressibility of Supercooled Water and Evidence for a Thermodynamic Singularity at −45 °C. J. Chem. Phys. 1976, 65, 851−858.^Poole, P. 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